石墨化是指非石墨质炭在高温电炉内保护性介质中或隔绝空气的情况下,把制品加热到2000℃以上,因物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展,转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭。石墨化提升了产品的体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能。石墨化是人造石墨负极生产过程中的关键工序。
石墨化主要应用于锂电负极人造石墨、高炉/电解铝电极等领域。根据翔丰华招股说明书,部分天然石墨也会通过高温处理,进一步提升石墨化程度,从而提升能量密度。
影响石墨化的主要因素是原料、温度、时间、压力和催化剂等。
1)原料:在高温下容易转化成石墨的无定形碳称为易石墨化炭(或称为可石墨化炭)。石油焦、针状焦等属于易石墨化炭。易石墨化炭在炭化制备过程中一般经历了溶融状态,其结构中碳分子簇团接近相互平行排列。
2)温度决定着石墨化程度。不同的炭材料,开始石墨化转变温度不同。石油焦一般在1700℃就开始进入石墨化,而针状焦则要在 2000℃左右才能进入石墨化的转化阶段。加热温度越高,电阻率越低、相邻晶层间距越接近理想石墨晶体的0.3354nm,石墨化程度越高。
3)时间:石墨化程度和高温下的停留时间也有一定的关系,石墨化温度越高,进入石墨化稳定状态需要的时间越短,保温时间越长,电阻率越低,石墨化程度就越高。另外,加压对石墨化有明显的促进作用;催化剂在一定条件下的添加,可以促进石墨化的进行,如硼、铁、娃、钛、键、镁及其某些化合物等。
石墨化工艺的关键环节是装炉。石墨化工艺流程主要包括铺炉底、砌炉芯、负极材料前驱体及保温料体装炉、送电、冷却、负极材料及副产品出炉、包装等步骤。对于装炉环节而言,通过不断优化炉内加工材料的装炉方式,炉内空间的使用效率将不断提高。石墨化加工行业中,企业按照加工物料重量收费,炉内空间使用效率的提高将提升企业盈利能力。
各种工艺方法各有优劣,当前艾奇逊法占主导,连续石墨炉或为未来方向。
坩埚装炉法:应用较多的是艾奇逊法,其耗电量大,需要大量的电阻加热料和保温覆盖料,内部运输成本较高,敞开冶炼带来废气难以收集,但由于温度可保持较高,容量高,首次效率高,石墨化度较高,适用于中高端产品。内串式石墨化工艺与艾奇逊石墨化工艺的主要区别是不需要辅料协助加热,产品放入坩埚并串联,由电极从两端对产品加热,产品本身电阻产热。
厢式装炉法:相比坩埚法而言减少了生产辅料,耗电量下降、成本降低,生产效率提升,但容量、首效和石墨化程度略逊于坩埚装炉法。
连续石墨化法:耗电z少,无生产辅料,连续生产下的成本大幅降低、能量利用率较高,环保,一致性好,但容量、首效和石墨化程度较低,可应用于中低端产品,若产品品质能得以提高,则有望成为未来的方向。
根据负极材料的产品形态和参数需求,不同石墨化炉有自己应用场景。一般而言,艾奇逊炉和内串炉由于加热温度高,石墨化率高。适用于高端产品;厢式炉适用于中端产品;连续炉当前适用于低端产品。